GVT - 17568 N
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Auslegung von Suzuki-Kupplungen in Mikroemulsionen unter dem Aspekt der Katalysatorrückführung und Produktisolierung

IGF-Nr. 17568 N

Viele katalytische Reaktionen, die unter homogenen Reaktionsbedingungen in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, haben in der Regel das Problem der Trennung von Produkt und Katalysator nach der Reaktion, weshalb der Katalysator nur einmal zum Einsatz kommt. Dieses Problem kann durch die Verwendung von Mikroemulsionssystemen vermieden werden, da durch die Wahl der Reaktionsbedingungen (Zusammensetzung des Mikroemulsionssystems und Temperatur) ein Mehrphasensystem erhalten wird, bei dem der Katalysator in einer anderen Phase als das Produkt akkumuliert ist. In dem Forschungsvorhaben wurden gezielt 3-phasige Mikroemulsionssysteme für ihren Einsatz in Suzuki-Kupplungsreaktionen am Beispiel der Synthese des Fungizids Boscalid® untersucht. Die Synthese von Boscalid® beinhaltet als Schritt #1 die Suzuki-Kupplung. Das Kupplungsprodukt wird anschließend in Schritt #2 hydriert und in Schritt #3 acyliert. Der 3-phasige Zustand erlaubt in Schritt #1 die Abtrennung des Produkts mit der organischen Exzessphase und der als Nebenprodukt gebildeten Salzen mit der wässrigen Exzessphase, während der Katalysatorkomplex akkumuliert in der tensidreichen Mittelphase im Reaktor verbleibt und somit erneut eingesetzt werden kann. Das Kupplungsprodukt kann anschließend in Schritt #2 und #3 weiterverarbeitet werden. Bei den Untersuchungen ging es vor allem um die Auslegung der Suzuki-Kupplung unter verschiedenen Reaktionsbedingungen. Dafür wurden z.B. verschiedene Amphiphile (technische, grüne und kurzkettige) für ihren Einsatz zur Formulierung des 3-Phasensystems getestet. Die technischen Tenside haben den Nachteil einer breiten Homologenverteilung und eines kleines Temperaturbereiches für das 3-Phasensystem. Bei der Phasentrennung kommt es zur Ausschleusung hydrophober Anteile, wodurch die Temperatur für das 3-Phasengebiet in den nachfolgenden Zyklen zu höheren Temperaturen verschoben wird. Dieser Effekt lässt sich durch die Zugabe eines hydrophoberen Tensids oder durch Zugabe einer separat hergestellten organischen Exzessphase kompensieren. Die grünen Tenside verfolgen den Ansatz einer grünen Chemie, da sie aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden, und besitzen eine hohe Hydrophilie, weshalb sich das 3-Phasensystem unter Reaktionsbedingungen (ca. 60-80 °C) nur schwer einstellen lässt. In der Regel ist die Zugabe eines weiteren Co-Tensids notwendig. Die kurzkettigen „Tenside“ zeigen eine sehr rasche Phasentrennung und ein sehr großes Temperaturintervall für das 3-Phasensystem, aber die strukturbildenden Eigenschaften fehlen. Daher ist ein eine Aufkonzentrierung des Katalysators in der „tensidreichen“ Mittelphase schwieriger einzustellen. Nur wenn die Polarität der Mittelphase mit der des Katalysators vergleichbar ist, befindet sich der Katalysator in dieser. Die Katalyse kann in allen Mikroemulsionssystemen bei hoher Ausbeute (ca. 90 %) durchgeführt werden, weshalb für die nachfolgenden Zyklen der Anteil des Produktes in der organischen Exzessphase entscheidend ist. Während bei den technischen und grünen Tensiden der Anteil in der Exzessphase sehr hoch ist (ca. 90%), verbleibt ein Großteil des Produkts beim Einsatz der kurzkettigen Amphiphile in der Mittelphase (ja nach Tensidkonzentration). Die organische Exzessphase mit dem Produkt wurde direkt in den nachfolgenden Schritten weiter verwendet, wobei nahezu quantitative Ausbeuten in den anderen Reaktionen erreicht werden. Für eine bessere Wasserstofflöslichkeit in der Hydrierung wurde ein polares Lösungsmittel beigemischt, z.B. Propanol. Die Hydrierung wurde mit einem einfach abtrennbaren heterogegen PtIr@TiO2 Katalysator durchgeführt. Die Acylierung bedarf keines Katalysators. Alle 3 Schritte ergaben eine Gesamtausbeute an Boscalid von >85%. Zusammenfassend kann gesagt werden: Das Ziel des Vorhabens wurde erreicht.

Bearbeitet wurde das Forschungsthema vom 11/12 bis 08/15 an der Universität Köln, Institut für Physikalische Chemie, Lehrstuhl I (Luxemburger Str. 116, 50939 Köln, Tel.: 0221/470-6308) unter der Leitung von PD Dr. Th. Sottmann (Leiter der Forschungsstelle Prof. Dr. R. Strey) und der Technischen Universität Berlin, Institut für Chemie, Fachgebiet Technische Chemie (Straße des 17. Juni 124, 10623 Berlin, Tel.: 030/314-24097) unter der Leitung von Dr. M. Schwarze (Leiter der Forschungsstelle Prof. Dr. R. Schomäcker).

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BMWi-Logo Das IGF-Vorhaben Nr. 17568 N der Forschungsvereinigung Forschungs-Gesellschaft Verfahrens-Technik e.V., Theodor-Heuss-Allee 25, 60486 Frankfurt am Main wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert.

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